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          水處理技術簡史(中)

          欄目:行業資訊 發布時間:2023-12-29

          膜分離技術時代開始


          人類對于膜現象的研究源于1748年。然而認識到膜的功能并用于生產生活,卻經歷了近200年的漫長過程。人們對膜分離技術進行科學研究則是近一百年來的事。

          20世紀初,微孔過濾(微濾)。微濾技術是膜分離技術中最早產業化的一種,當時主要是以天然或人工合成的聚合物制成的微孔過濾膜。


          1907年Bechhold發表了第一篇系統研究微孔濾膜性質的報告。1918年Zsigmondy等首先提出了商品規模生產硝化纖維素微孔過濾膜的方法,并于1921年獲得專利,1925年在德國的哥丁根大學成立了世界上第一個微孔濾膜公司“Sartorius GmbH”,專門生產和銷售微孔濾膜。二戰后,美國和英國也對微孔濾膜的制造技術和應用進行了廣泛的研究,這些研究對微濾技術的迅速發展起到了推動作用,


          微濾技術在中國的研究開發較晚,基本上是20世紀80年代初期才起步,但其發展速度非???。截止至2005年,中國微濾技術已形成7000萬元的年產值,占中國膜工業年產值的1/5,經濟、社會效益也非常顯著。近十幾年來,中國在微濾膜、組件及相應的配套設備方面有了較大的進步,并在醫藥、飲料、飲用水、食品、電子、石油化工、分析檢測和環保等領域有較廣泛的應用。

          50年代,電滲析。電滲析技術研究始于德國,1903年,Morse和Pierce把兩根電極分別置于透析袋內部和外部溶液中,發現帶電雜質能迅速地從凝膠中除去;1924年,Pauli采用化工設計的原理,改進了Morse的實驗裝置,力圖減輕極化,增加傳質速率。但直到1950年Juda首次試制成功了具有高選擇性的離子交換膜后,電滲析技術才進入了實用階段,奠定了電滲析的實用化基礎。電滲析是一種薄膜分離技術,以電位差為推動力,利用離子交換膜的選擇透過性,將帶電組分的鹽類與非帶電組分的水分離。這種技術利用離子交換膜的特性,使水得到淡化除鹽。電滲析水處理技術首先被用于苦咸水的化,而后逐步擴大到海水淡化和制取工業純水的應用中。

          60年代反滲透膜、生物反應器和膜蒸餾技術。


          反滲透(RO):1960年 Loeb和Souriringan首次研制成世界上具有歷史意義的非對稱反滲透膜,這在膜分離技術發展中是一個重要的突破,使膜分離技術進入了大規模工業化應用的時代。過濾精度為0.0001微米左右,是美國60年代初研制的一種超高精度的利用壓差的膜法分離技術??蔀V除水中的幾乎一切的雜質(包括有害的和有益的),只能允許水分子通過。也就是說用反滲膜制水的過程中,一定會浪費將近50%以上的自來水。這是一般家庭不能接受的。一般用于純凈水、工業超純水、醫藥超純水的制造。反滲透技術需要加壓、加電,流量小,水的利用率低,不適合大量生活飲用水的凈化。


          膜生物反應器(MBR):由膜分離和生物處理結合而成的一種新型、高效污水處理技術。工業含氮廢水其脫氮機理包括硝化作用和反硝化作用兩個基本過程。硝化作用是指由氨氮轉化為硝態氮的過程,該過程主要依靠亞硝化細菌和硝化細菌兩類好氧自養菌來完成。MBR的研究始于20世紀60年代的美國,當時由于受膜生產技術所限,膜的使用壽命短、水通透量小,使其在投入實際應用中遇到障礙。70年代以后,日本根據本國國土狹小、地價高的特點對MBR在廢水處理中的應用進行了大力開發和研究,使MBR開始走向實際應用。MBR工藝80年代后在日本等國得到了廣泛應用目。日本某公司對MBR工藝的污水處理效果進行了全面研究,表明活性污泥一平板膜組合工藝不僅可以高效去除有機物,且出水中不含細菌,可直接作為中水回用。


          MBR在中國的研究始于1993年。天津大學的科研小組歷經10年時間研制了中空纖維膜,該技術被稱為“21世紀的水處理技術”。該項目曾被列為國家“八五”和“九五”重點科技攻關項目并被國家列為“中國21世紀議程實施能力及可持續發展實用新技術”,此項技術在國內處于領先水平,部分指標達到國際領先水平。


          膜蒸餾(MD):MD技術首先由B.R. Bodell 在 1963 年申請并獲得專利,在20世紀80年代才開始迅速發展,隨著對膜蒸餾類膜分離過程研究的不斷深入,一些與膜蒸餾相關的膜過程相繼出現并引起人們的重視,膜蒸餾技術在許多領域取得可喜的研究成果,尤其在水溶液的分離中更具有優勢。膜蒸餾是膜技術與蒸發過程相結合的膜分離過程,以膜兩側蒸汽溫 度差為傳質驅動力,它是熱量和質量同時傳遞的過程,膜孔內的傳質過程是分子擴散和努森擴散的綜合結果。

          80年代納濾。納濾(NF):過濾精度介于超濾和反滲透之間,脫鹽率比反滲透低,也是一種需要加電、加壓的膜法分離技術,水的回收率較低。也就是說用納濾膜制水的過程中,一定會浪費將近30%的自來水。這是一般家庭不能接受的。一般用于工業純水制造。

          90年代滲透汽化(滲透蒸發)。用于液(氣)體混合物分離的一種新型膜技術。它是在液體混合物中組分蒸氣分壓差的推動下,利用組分通過致密膜溶解和擴散速度的不同實現分離的過程。

          海水淡化技術加速發展


          海水淡化是人類追求了幾百年的夢想,古代就有從海水中去除鹽分的故事和傳奇。16世紀,人們才開始努力從海水中提取淡水。當時歐洲探險家在漫長的航海旅行中,用煮沸海水以制造淡水。這是海水淡化技術的開始。


          20世紀50年代后,海水淡化技術隨著水資源危機的加劇得到了加速發展。蒸餾法、電滲析法、反滲透法等水處理技術應用在海水淡化領域,并達到了工業規?;a的水平,在世界各地廣泛應用。


          1958年,石松研究員等首先在中國開展離子交換膜電滲析海水淡化研究。20世紀60年代初,多級閃蒸海水淡化技術應運而生,現代海水淡化產業也由此步入了快速發展的時代。1967年,中國國家科委組織全國海水淡化會戰。70年代,中國海水淡化技術方面躋身世界前列:研制成功海洋監測專用微孔濾膜,建成了世界最大的電滲析海水淡化站——西沙永興島海水淡化站。


          1982年,中國海水淡化與水再利用學會經中國科協學會部批準在杭州成立。而此時,美國的全芳香族聚酰胺復合膜及其卷式元件已經赫然問世。


          1984年,國家海洋局以海水淡化研究室為主體,組建國家海洋局杭州水處理技術研究開發中心。1992年,國家海洋局組建國家液體分離膜工程技術研究中心,開始研制國產反滲透膜。努力擺脫國外反滲透膜技術壟斷。


          到2003年止,世界上已建成和已簽約建設的海水和苦咸水淡化廠,其生產能力達到日產淡水3600萬噸。海水淡化已遍及全世界125個國家和地區,淡化水大約養活世界5%的人口。海水淡化,事實上已經成為世界許多國家解決缺水問題,普遍采用的一種戰略選擇,其有效性和可靠性已經得到越來越廣泛的認同。


          脫氮除磷工藝問世


          水體富營養化問題凸顯,脫氮除磷成為污水處理的另一主要訴求。于是,在活性污泥法的基礎上衍生出了一系列的脫氮除磷工藝。


          50年代初,聚磷菌被發現并用于除磷。將活性污泥交替在厭氧以及好氧狀態下運行,能使過量積聚磷酸鹽的聚磷菌占優勢生長,使活性污泥含磷量比普通活性污泥高。污泥中聚磷菌在厭氧狀態下釋放磷,在好氧狀態下過量地攝取磷。經過排放富磷剩余污泥,其結果與普通活性污泥法相比,可去除污水中更多的磷。


          氧化溝工藝


          1953年,荷蘭的公共衛生工程研究協會的Pasveer研究所提出了氧化溝工藝,也被稱為“帕斯維爾溝”。1954年,在荷蘭的伏肖汀(Voorshoten)建造了第一座氧化溝污水處理廠。60 年代,這項技術在歐洲、北美和南非等各國得到了迅速推廣和應用。1967年,荷蘭DHV公司開發研制了卡魯塞爾(Carroussel)氧化溝,由多渠串聯組成的氧化溝系統。1970年,美國的Envirex公司投放生產了奧貝爾(Orbal)氧化溝。交替式工作氧化溝是由丹麥克魯格(Kruger)公司研制,該工藝造價低,易于維護,通常有雙溝交替和三溝交替(T型氧化溝)的氧化溝系統和半交替工作式氧化溝。



          1969年,美國的Barth提出采用三段法除氮,第一段是好氧段,主要去除有機物,第二段加堿硝化,第三段是厭氧反硝化,除氮。

          1973年,Barnard在原有工藝基礎上,將缺氧和好氧反應器完全分隔,污泥回流到缺氧反應器,并添加了內回流裝置,縮短了工藝流程,也就現在常說的缺氧好氧(A/O)工藝。

          70年代,美國專家在A/O工藝的基礎上,再加上除磷就成了A2O工藝。我國1986年建廠的廣州大坦沙污水處理廠,采用的就是A2O工藝,當時的設計處理水量為15萬噸,是當時世界上最大的采用A2O工藝的污水處理廠。

          70年代中期,德國的Botho Bohnke教授開發了AB工藝。其后,為了解決脫氮時硝化菌需要長泥齡,除磷時聚磷微生物需要短泥齡的矛盾,開發了AO-A2O工藝。在AO-A2O工藝基礎上奧地利研發出了Hybrid工藝。1994年,荷蘭Delft大學開發了厭氧氨氧化(ANAMMOX)技術,厭氧氨氧化菌在缺氧環境中,能夠將NH4+用亞硝酸根(NO2-氧化為氮氣。1998年,荷蘭Delft大學基于短程硝化反硝化原理開發了SHARON工藝,首例工程在荷蘭鹿特丹DOKHAVEN水廠。


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